ACS Catalysis：木质素电催化氧化最新研究进展

背景介绍

化石能源的大量使用对地球环境和人类健康造成了一定的困扰，特别是CO₂的排放问题。在这种大背景下，减少对化石能源的依赖是十分重要和有意义的。木质素是可再生的有机高分子，其富含芳香环，是替代化石能源的一种较为理想的原料，但木质素的利用程度很低，主要作用是燃烧发电。

木质素主要是两类：一类是碱木质素，另一类是有机溶剂木质素。相比较而言，有机溶剂木质素不含硫且符合现行的“木质素优先”策略，因此本文主要着重于有机溶剂木质素的降解进展。“木质素优先”策略的降解方式主要分为两种:氢解和选择性解构。其中选择性解构就是在温和的反应条件下对木质素进行氧化-还原连续反应，其目标是高选择性和高产率的制备某类芳香化合物。本综述所探讨的主要内容-木质素氧化法-是选择性解构策略的一种。值得说明的是，对木质素大分子氧化后可以形成电子接受体从而可以高选择性碎裂成小分子。如Fig 1.所示，木质素大分子发生苄基的氧化，进而发生C-O键的选择性断键从而生成芳香酮类物质；木质素大分子发生脂肪链端上的羟基氧化，继而发生反羟醛缩合反应生成芳香醛和羧基分布在脂肪链上的芳香羧酸。

Figure 1. Lignin degradation.

对于木质素电催化氧化，有以下四项优点：1）反应过程环境友好-不需使用化学计量的氧化剂且不产生废弃物；2）控制电压大小可以高选择性的对木质素解聚；3）由于控制电流的有无很容易，所以可以在时间维度上控制木质素解聚的反应进程；4）电催化氧化的过程中会产生氢气，可对木质素及中间产物进行加氢。基于以上考虑，来自密歇根大学Willard Henry Dow Laboratory的Stephen Maldonado和Corey R. J. Stephenson对木质素电催化氧化进行综述，主要分为以下三种类型（Fig 2.）:类型1-可自由移动的氧化还原小分子作为催化剂在阳极和木质素之间促进电子的转移；类型2-由电化学转化促进大分子酶作为催化剂；类型3-电极表面直接作为催化剂。

Figure 2. Classifications of electrocatalytic lignin oxidation.

图文解读

一、非生物小分子作为电催化剂

在电催化氧化中，氮氧自由基是最常见的小分子催化剂。值得提出的是，其中氨氧自由基和亚胺氧自由基的研究最多，以TEMPO (2,2,6,6- tetramethylpiperidine-N-oxyl)和PINO (phthalimide-N-oxyl)为主要代表。

TEMPO作为催化剂时的反应机理主要有两类（Fig 3A.）:一是TEMPO通过获取氢原子和释放氢原子的方式来完成氧化还原反应（Fig 3A.，上部）；二是TEMPO通过得失电子生成鎓离子中间物以完成氧化还原反应（Fig 3A.，下部）。有两点需要说明的是:一是在使用TEMPO的体系下，电解质的种类极大的影响伯醇与仲醇的氧化选择性。如在MeCN/H₂O/LiClO₄电解质中，苯环上的羟基易被氧化，但收率仍很低(2%−11%)；二恶烷/磷酸盐缓冲液电解质中，脂肪链上的羟基更易氧化且收率高(72%−93%)。此外，4-acetamido-TEMPO（4-AcNH-TEMPO）的催化效果要好于TEMPO。二是在使用TEMPO的体系中，体系的酸碱性对产物的选择性有很大影响。这是由于在不同酸碱性条件下的反应机理不同（Fig 3D.）。在碱性条件下，发生的是“内球面”机理，易促进空间位阻更小的伯醇发生氧化；在酸性条件下，发生的是“双分子氢化物转移”机理，促进仲醇发生氧化反应。

Figure 3. TEMPO-mediated electrochemical lignin oxidation.

PINO作为催化剂时，它是即时存在的物质。PINO常常是在碱性条件下，通过其前驱体N-hydroxyphthalimide(NNHPI)氧化所得。PINO是一种强有力的氢原子转移催化剂，因为其键离解能相对较高。有研究表明，以木质素模型化合物作为底物，2,6-二甲基吡啶作为溶剂和PINO/NHPI作为催化剂时，氧化产物的收率高达88%-92%；相同条件下，不使用催化剂时，收率低至5-40%。此外，使用松木木质素作为反应物，产物中有>1wt%的单体。但值得注意的一点是，PINO在反应过程中易发生“分解”，主要产物为PINO的三聚物，所以在反应过程中常常需要较大的PINO用量（10-20%）。目前关于PINO的“分解”机理主要分为两类（Fig 5A.）：离子机理和自由基机理，但两种机理并未被实验证实。此外，在该反应中NHPI/碱络合物体系对催化效率有很大影响，而这种影响与电催化反应的可逆性及整个体系的碱性大小有关，如pK_a的范围在12-15时，催化反应的效率最高。所以在以后的研究中，不仅仅需要考察PINO型催化剂的键离解能与木质素的键离解能可以相互匹配的问题，更需要致力于防止PINO的“分解”以延长该体系高效反应的时间。

二、大分子酶作为电催化剂

在自然环境中，白腐真菌可以降解木质纤维素，其中被广泛研究的一种真菌叫做Phanerochaete chrysosporium。Phanerochaete chrysosporium在对木质素发生生物降解时，主要是两种细胞外过氧化物酶在起作用：木质素过氧化物酶（LiP,EC 1.11.1.1.14）和锰过氧化物酶（MnP,EC 1.11.1.1.13）。这两种酶或直接或间接释放出高活性的自由基以达到对木质素高效分解的目的，但目前而言，详细机理仍不清晰。

Figure 5. PINO decomposition under electrochemical conditions.

木质素过氧化物酶（LiP）是一种极其有意义的过氧化物酶，它可以氧化降解多种有机生物大分子。但是其在作用过程中需要外来的氧化剂H₂O₂，这限制了该种酶的大规模的使用或应用。2019年Joo等人提出了一种用于木质素解聚的光电催化系统（Fig 7B.）-体系中Co-N/CNT阴极发生氧气的还原反应生成过氧化氢,产生的过氧化氢穿过纤维素膜完成过氧化物酶催化循环。最终结果表明该系统对木质素二聚体有很好的断键能力，转化率高达94%。

Figure 7. Lignin peroxidase-catalyzed oxidative degradation of lignin.

锰过氧化物酶（MnP）一度被认为是生物降解过程中的辅酶，但后来发现其也有选择性降解木质素的能力。MnP、表面活性剂吐温80、二价锰、可以螯合锰的有机酸和过氧化氢组成的体系可以有效氧化解聚木质素。大致机理如下（Fig 8A.）：体系中的锰离子由羧酸类物质（草酸、苹果酸、乳酸和丙二酸等物质）的螯合作用而被稳定下来；MnP将二价锰氧化成三价锰；被螯合的三价锰将苯酚环氧化成苯氧基，从而造成木质素的断键解聚。受此启发，一系列的锰基催化剂被开发出来作为氧化催化剂。其中最有效的是锰（三价）希夫碱络合物，希夫碱通过氧-氮-氮-氧结构稳定不同价态的锰（Fig 8B.）。

Figure 8. Manganese peroxidase-catalyzed lignin oxidative degradation of lignin.

三、多相电催化

金属氧化物电极由于其固有的高催化活性而被广泛研究，最早可以追溯到二战后。特别地，相比于石墨电极，金属氧化物可以在界面提供“内球面”的电子转移，这有助于木质素的氧化。由于电解质与电极的界面易发生反应物的聚合和聚集，这易导致电极结垢或污染。这种情况造成了多相电催化的机理难以探究，进一步导致难以提高催化效率。早在2000年便有研究人员进行了系统的研究，使用Pt、Au、Ni、Cu和PbO₂作为电极，结果表明转化率和产物收率取决于界面的电流密度和氧分压。同时，电极种类影响反应速率。此外，“电流”控制电催化比“电压”控制电催化更有效。2017年后，有研究人员以玉米芯木质素为原料，使用Pb/PbO₂作为阳极的同时使用Cu或Ni作为阴极，从而利用阴极产生的氢气对中间产物进行加氢，结果表明：使用Ni作为阴极时，产物的氧含量更低，主要是甲苯、苯甲醚、邻二甲苯和间二甲苯。此外，钛掺杂的阳极材料显现出较为优异的催化性能，这可能要归功于钛的加入使得单位面积上的PbO₂负载量增大。

结论

1. 非生物小分子电催化剂的设计需从高活性、高选择性、长时间存在和便于研究及比较性能几个方面入手。

2. 生物质大分子酶电催化剂目前报道和研究较少，反应机理需要进一步详细的探究。由于酶的使用条件（温度和pH等）很苛刻，所以生产或制备出耐环境的高活性工程酶是急需解决的问题。

3. 对于多相催化，阳极的稳定性和活性十分重要，同时还得考虑规模化和产业化的问题，即实用性问题。此外，目前所研究的金属氧化物种类太少，仍有大量金属氧化物可以研究，其中用于水氧化的金属氧化物就是一个重要方向。

4. 从木质素角度考虑，需寻找可溶解木质素的电解质；提高产物的选择性以减少后续的分离成本；对于大规模生产，木质素电催化需应用连续进料式的反应技术。

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原文链接

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01767

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